[01.29-02.02]环保制冷剂挑战全球变暖
臭氧层的破坏和全球气候变暖，是当前世界所面临的主要环境问题。由于制冷空调热泵行业广泛采用CFC与HCFC类物质对臭氧层有破坏作用以及产生温室效就使全世界的这一行业面临严重的挑战。CFC与HCFC的替代已成为当前国际性的热门话题。
一、地球变暖所带来的影响
人工合成的一些含氯和含溴的物质是造成南极臭氧洞的元凶。众所周知，臭氧层被破坏的后果之一就是导致全球表面平均温度上升，而全球温度上升又会给人类和动植物赖以生存的环境造成不同程度的影响，从而威胁到我们。美专家研究称全球变暖趋势会增加飓风强度，近而加重了飓风所经过地区的破坏程度；全球变暖的趋势目前正在影响着暴风雨的发生、冰川融化，低地被淹、海岸被冲蚀全球越来越多的地区将承受洪水的威胁；全球变暖能改变一个地区不同物种的适应性并能改变生态系统内部不同种群的竟争力，将导致百万物种从地球上消失；科学家研究称气候变暖造成全球干旱地区扩大。气候变暖殃及池鱼北极因纽特人临绝境；人类健康取决于良好的生态环境，全球变暖将成为下个世纪人类健康的一个主要因素。极端高温将成为下世纪人类健康困扰变得更加频繁、更加普遍，主要体现为发病率和死亡率增加……
二、空调制冷剂替代势在必行
为了减少人类对臭氧层的破坏、为了21世纪的地球免受气候变暖的威胁，1987年9月，36个国家和10个国际组织的140名代表和观察员在加拿大蒙特利尔集会，通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，进一步提出了控制消耗臭氧层物质的具体措施和方案。1997年12月，149个国家和地区通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。
随着我国破坏臭氧层物质淘汰工作的深入进行，空调业的HCFC替代问题渐渐提到了议事日程上，首当其冲的就是空调行业中应用最广泛的HCFC中的R22，该制冷剂自1936年问世以来，就以其优越的综合性能席卷了整个制冷界，并且在设计、制造、运行、维修等方面积累了丰富的成功经验。
然而，由于R22对臭氧层的耗损作用和较高的温室效应值，1992年的哥本哈根国际会议将其列入了逐步禁用范围，1995年的维也纳国际会议对其规定了禁用日程。尤其在欧盟2004年1月1日实行空调无氟化政策以来，许多发达国家均加快了R22替代的步伐，美国、日本、加拿大规定2010年禁用R22。目前，国际禁氟令已成为我国空调出口的最大绿色壁垒，因此，中国空调市场普及使用环保制冷剂成为大势所趋。
《蒙特利尔议定书》对R22的禁用期限有着明确的规定，即以1985年的生产量为基准，2003年压缩为65%，2010年为35%，2015年为10%，2020年全面禁止，发展中国家可适当延期至2040年。国家环保总局外经办项目三处处长熊康强调，中国政府一直承诺将严格按照《蒙特利尔议定书》中规定的发展中国家淘汰HCFC物质时间表，2040年实现完全淘汰。
专家介绍说，严格地说，目前还没有找到任何一种性能优于R22的制冷剂。而目前R22的主要替代物包括HFC类制冷剂和天然制冷剂。天然制冷剂的最大优点在于其GWP值(全球变暖潜能值)及ODP(臭氧潜能值)值约为0，不会对环境造成危害，并具有优良热力性能及经济性。
三、21世纪绿色环保制冷剂的展望
1.HFC类制冷剂的实用化
目前，HFC类制冷剂还有许多问题尚待进一步解决，如所有问题已解决的话，也就不会在发达国家中出现CFC-12和R502的黑市了。
适用于HFC制冷剂的酯类油（POE），价格昂贵，润滑性较差，特别是吸水性和水解性强，凡POE油含水量大于500～1000×10-6的，多半要失败。由于POE油是一种比制冷剂更好的溶剂，因此必须小心选择所使用的材料、加工过程用的切削油和清洗液等流体，否则由于制冷剂/油的化学反应，会形成蜡状物质，造成膨胀装置的堵塞。今后的展望是进一步开发高稳定性的POE油；PVE油由于有优良的润滑性和弱水的水解性，也有待开发。
改进设备设计，提高能效是必然趋势。能效的提高，可减轻或抵消由于HFC排放引起的温室效应。如2001年达到美国政府制定的能耗标准，则将进一步降低30%。按照这个标准，570L冰箱的能耗，相当于60W灯泡的耗电。
2.天然制冷剂的推广与实用化
NH3是一种传统工质，其优点是臭氧耗损潜值（ODP）=0，全球增温潜势（GWP）=0，价格低廉、能效高、传热性能好，且易检漏、含水量余地大、管径小，但其毒性需认真对待，而100多年使用的历史表明，NH3的安全记录是好的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量、采用螺杆式压缩机、引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些材料不相容性、高的排气温度等问题也需合理解决。看来，NH3会有更大的空调市场份额。
另一种传统天然工质是CO2，现已引起注意，其优点是ODP=0，GWP值为1。主要问题是其临界温度低（31℃），因此能效低，而且它是一种高压制冷剂，系统的压力较现有的制冷剂高很多。CO2制冷剂可能应用的领域有以下三个方面。第一是CO2超临界循环的汽车空调。由于高压侧CO2大的温度变化，使进口空气温度与CO2的排气温度可以非常接近（仅相差几℃），这样，可以减少高压侧不可逆传热引起的损失。目前德国已有商用的CO2空调系统的公共汽车投入公交运输，空调器尺寸与HFC-134a相当。第二是CO2热泵热水加热器，由于CO2在高压侧具有较大变化（的放热过程，适用于加热水。1998年和1999年报道，试验结果比采用电能或天然气燃烧加热，可节能75%，水温可从8℃升高到60℃。第三是在复叠式制冷系统中，CO2用作低压级制冷剂，高压级则用NH3或HFC-134a作制冷剂。目前欧洲已有20台安装于超市中，运行情况表明技术上是可行的。这种系统还适用于低温冷冻干燥。CO2的再次引入，在现代化技术条件下，似乎被认为是制冷空调行业发展中许多有意义的领域之一。
3.新一代替代工质的开发与实用化
新的高效、绿色环保制冷剂，从热力学角度说，必须具有高的临界温度和低的液相摩尔热容。例如为了替代HCFC-22，新的替代物其临界温度必须高于100℃。目前已经有人关注R161和R1311，它们的临界温度分别为102.2℃和120℃。它们均溶于矿物质油，ODP为0，GWP值很低，前者为10，后者小于1。但它们均有一定的急性毒性，R161还有一定的可燃性，R1311的稳定性也不够理想。对于这两种化合物，还需要进行长期的理化试验和研究开发工作。
HFC-245ca被认为是CFC-11和HCFC-123的一种具有前景的替代物，它具有与CFC-11相近的饱和压力，呈现出好的稳定性及低的毒性，并且对漆包线的侵蚀比HCFC-123有所减轻，但有一定的可燃性。目前尚需进行深入研究，确认机组效率和着火的风险性。HFC-245ca/338mccp（八氟丁烷）混合物也正在研究中。
HFC-263fa目前正被考虑用作高温热泵中HCFC-124的替代物，其运行压力比HCFC-124更接近于CFC-114，美国海军正考虑将其作为一种很有潜力的长期替代物用于军用冷水机组组中。近年来正在对其效率、设备改造要求、稳定性、材料相容性及毒性等问题进行研究。混合物HFC-236fa/134a/R600a也正在研究中。日本提出了用HFE-245（五氟甲基醚）作为HCFC-124的替代物，已进行了8年研究，尚在进一步研究。
四、环保替代需多方支持
有些专家呼吁，国外拥有R410A制冷剂专利权的企业能否考虑中国国情，适当降低专利费，并尽快放开专利。据了解，该项专利由于在欧洲申请时间较长，2009年其专利保护期将到期，届时有望全面放开。另一业内观点还表明，前不久国外制冷剂企业纷纷来华宣传环保制冷剂，一方面与世界臭氧日有关，另一方面还与其专利使用在欧洲等发达国家即将放开有关。因为在专利放开之后这些企业将失去专利费收益，故而选择中国这一正在崛起的最大空调消费国。
业内专家指出，我国空调制冷行业走的是与我国家电企业相同的从技术引进到仿制的过程，虽然在生产规模上我国空调企业已经比较大，但是在核心技术方面至今没有摆脱“照猫画虎”或“拿来主义”的圈子。目前相当普遍的现象就是，许多国内空调企业虽然在生产规模上逐年扩大，但没有走出劳动密集型的模式，可以说没有真正的自有技术，在综合实力上处于国际分工的低端，这样的企业对新出现的制冷技术只能“望洋兴叹”。
但不容置疑的是，根据《蒙特利尔议定书》中规定的发展中国家淘汰HCFC时间表，2016年冻结HCFC物质的消费量在2015年的水平上，2040年才实现完全淘汰。现在中国距离全面冻结HCFC的使用量还有10年时间，空调厂家无需着急，应将重点放在具有自主知识产权的技术研发上，争取在过渡时期内开发出比R410A更为环保的制冷剂。
据了解，目前我国一些大学一直在进行相关研究，如华中科技大学开展的热声制冷技术研究已有十多年的历史，是国内在热声研究方面第一个获得国家自然科学基金资助的单位，目前为国内热声制冷研究中心。天津大学也在国家自然科学基金、教育部博士点基金和天津市自然科学基金的资助下，开展CO2跨临界循环的研究。此外，各种耐高温、高压的高效换热器也在研发之列。
目前，政府有关部门已经委托北京大学环境学院研究制定“中国长期管理氢氯氟烃(HCFC)战略”，力图在全面了解企业HCFC的使用情况后，制定一系列针对性强、可操作的淘汰措施，中国政府和行业完全有能力保证环保替代工作的顺利进行。
总之，为了适应环保的要求，21世纪制冷空调行业的发展方向：绿色环保，高效节能，减少排放，加强回收，注重培训，研究开发。
